便攜式XRF土壤重金屬快速分析儀在土壤檢測中的應用
近年來，重金屬污染事故頻發，如陜西鳳翔兒童血鉛超標、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經濟損失也威脅著人們的健康生活，也引起國家相關環保部門的高度重視，同時把重金屬污染防治，深化重金屬監測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環保部牽頭制定的《全國土壤環境保護“十二五”規劃》已進入國務院審批程序，該規劃預計將帶動產業總投資達數千億元。
與此同時，2015年12月14日環境保護部發布了土壤和沉積物環境標準HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標準2016年2月1日執行。此標準對25種無機元素和7中氧化物的質量分數范圍提出了要求。針對這一標準，天瑞儀器推出一款便攜式X射線熒光光譜儀，能夠快速、準確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環境保護標準要求。
X射線熒光光譜法測試原理：
X射線熒光光譜法是一種現代儀器分析方法，通過X射線管產生入射X射線（一次X射線），激發被測樣品；受激發的樣品中的每一種元素會發出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數量被探測系統測量，通過配套軟件將這些射線信號轉化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測試方法
圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設備及試劑
設備：X射線熒光光譜儀一臺explorer5000；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機一臺（壓力不小于40T）；鼓風干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目）
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤國家標準物質；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執行，樣品的風干或烘干按照HJ/T166相關規定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標準物質或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設定適當的測量條件，使用EDX3200S PLUS掃描國家標準物質（簡稱標樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標樣中關注元素含量與強度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進行測量。
2. 測量及數據分析
2.1 土壤中關注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據土壤中關注元素的特性，設置最佳測試條件。用國家土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器，建立環境土壤工作曲線。在環境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續測試11次，根據檢出限公式： 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度
最終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序號 | 元素/化合物 | 國標要求 檢出限 | 儀器檢出限 | 判定 |
1 | K2O | 1500.0 | 72.2 | 滿足 |
2 | CaO | 2700.0 | 39.3 | 滿足 |
3 | Ti | 150.0 | 6.7 | 滿足 |
4 | V | 12.0 | 1.1 | 滿足 |
5 | Cr | 9.0 | 3.6 | 滿足 |
6 | Mn | 30.0 | 2.2 | 滿足 |
7 | Fe2O3 | 1500 | 6.6 | 滿足 |
8 | Co | 4.8 | 0.13 | 滿足 |
9 | Ni | 4.5 | 1.2 | 滿足 |
10 | Cu | 3.6 | 2.4 | 滿足 |
11 | Zn | 6.0 | 3.26 | 滿足 |
12 | Ga | 6.0 | 1.76 | 滿足 |
13 | As | 6.0 | 6.0 | 滿足 |
14 | Br | 3.0 | 1.3 | 滿足 |
15 | Rb | 6.0 | 1.0 | 滿足 |
16 | Sr | 6.0 | 1.3 | 滿足 |
17 | Y | 3.0 | 1.2 | 滿足 |
18 | Zr | 6.0 | 1.8 | 滿足 |
19 | Pb | 6.0 | 6.0 | 滿足 |
20 | Th | 6.3 | 2.4 | 滿足 |
21 | Ba | 35.1 | 13.5 | 滿足 |
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在國家土壤標樣中都是高含量，沒有合適的低含量標樣，最主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規則，均沒有考慮。
3. 滿足國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。
手持式X熒光光譜儀 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發的產品，設備采用了能量色散X射線熒光光譜技術實現土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設備采用了最先進的探測器和激發源等硬件配置。
本產品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。
性能參數
產品型號：Explorer5000 產品名稱：X熒光光譜儀 測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U） 元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同） 同時分析元素：一次性可測幾十種元素 測量時間：60秒-300秒 探測器能量分辨率為：最低可達125eV 管壓：5KV-70KV 管流：50μA-1000μA 測量對象狀態：粉末、固體、液體 輸入電壓：AC 110V/220V 環境溫度：15℃-30℃ 環境濕度：35%-70% 外形尺寸：380mm×360mm×418mm 性能特點
高效超薄窗X光管，指標達到國際先進水平
最新的數字多道技術，讓測試更快，計數率達到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術使譜峰分解，使被測元素的測試結果具有相等的分析精度
多參數線性回歸方法，使元素間的吸收、增強效應得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設備進行三重X射線屏蔽設計，保證了絕對環境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯動裝置，權限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設備進行控制，保證設備在使用中的安全無放射
標準配置
高效超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探測器
數字多道技術
光路增強系統
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩譜裝置
三重安全保護模式
相互獨立的基體效應校正模型
多變量非線性回歸程序
應用案例
圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測試結果：
樣品名稱 | K2O | CaO | Ti | V | Cr | Mn | Fe2O3 | Co | Ni | Cu |
土壤樣品 | 3.34 | 1.33 | 3976 | 35.8 | 32.1 | 276 | 2.16 | 12.4 | 8.6 | 6.4 |
樣品名稱 | Zn | Ga | As | Rb | Sr | Y | Zr | Pb | Th | Ba |
土壤樣品 | 41.3 | 24.3 | 12.5 | 101 | 286 | 17.6 | 296 | 12.2 | 12.1 | 685 |
注：氧化物的單位為 %，元素的單位為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運營環境
一、實驗室總體設計： 按照樣品測試、樣品前處理的特點設立各個分室，應建立樣品測試室與樣品前處理室。科學地布置和安放儀器設備，布置電力線路，合理的采光、自然通風和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
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二、工作環境要求
2.1 環境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網波動 ≥ 10%，則需配專用交流穩壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機械振動，無電磁場干擾。
附件:
國家土壤、水系沉積物環境新標準要求（HJ780-2015）
表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限
序號 | 元素/化合物 | 檢出限 | 測定下限 | 序號 | 元素/化合物 | 檢出限 | 測定下限 |
1 | 砷（As） | 2.0 | 6.0 | 17 | 硫（S） | 30.0 | 90.0 |
2 | 鋇（Ba） | 11.7 | 35.1 | 18 | 鈧（Sc） | 2.4 | 6.6 |
3 | 溴（Br） | 1.0 | 3.0 | 19 | 鍶（Sr） | 2.0 | 6.0 |
4 | 鈰（Ce） | 24.1 | 72.3 | 20 | 釷（Th） | 2.1 | 6.3 |
5 | 氯（Cl） | 20.0 | 60.0 | 21 | 鈦（Ti） | 50.0 | 150.0 |
6 | 鈷（Co） | 1.6 | 4.8 | 22 | 釩（V） | 4.0 | 12.0 |
7 | 鉻（Cr） | 3.0 | 9.0 | 23 | 釔（Y） | 1.0 | 3.0 |
8 | 銅（Cu） | 1.2 | 3.6 | 24 | 鋅（Zn） | 2.0 | 6.0 |
9 | 鎵（Ga） | 2.0 | 6.0 | 25 | 鋯（Zr） | 2.0 | 6.0 |
10 | 鉿（Hf） | 1.7 | 5.1 | 26 | 二氧化硅（SiO2） | 0.27 | 0.81 |
11 | 鑭（La） | 10.6 | 31.8 | 27 | 三氧化鋁（Al2O3） | 0.07 | 0.18 |
12 | 錳（Mn） | 10.0 | 30.0 | 28 | 三氧化二鐵（Fe2O3） | 0.05 | 0.15 |
13 | 鎳（Ni） | 1.5 | 4.5 | 29 | 氧化鉀（K2O） | 0.05 | 0.15 |
14 | 磷（P） | 10.0 | 30.0 | 30 | 氧化鈉（Na2O） | 0.05 | 0.15 |
15 | 鉛（Pb） | 2.0 | 6.0 | 31 | 氧化鈣（CaO） | 0.09 | 0.27 |
16 | 銣（Rb） | 2.0 | 6.0 | 32 | 氧化鎂（MgO） | 0.05 | 0.15 |
注: 元素質量分數單位為mg/kg；氧化物單位為%。標記紅色的21種元素和氧化物，其EDX儀器方法檢出限和定量限完全滿足HJ780-2015環境標準檢測要求。
