2015年12月14日，環保部發布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》（以下簡稱“HJ 780-2015”），正式確立了土壤中無機元素的檢測方法。2016年中，國務院正式向社會公開《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）全文，全面加強土壤污染的治理。為配合國家開展土壤檢驗和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡稱“天瑞儀器”）推出的承擔的國家重大科學儀器專項項目的研究成果，具有完全的自主知識產權，并擁有多項國家專利。

2.儀器簡介

1）測角儀：具用專利保護的創新型鋼帶傳動系統，精密雙軸，可出具計量部門校準證書。

2）高壓：最大功率≥4kW，切換迅速，性能穩定，故障率極低。

3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統，極大延長光管使用壽命；

3）濾光片：5組，優化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；

4）準直器：3個，滿足客戶在測量微量元素時，對分辨率和強度的側重選擇；

5）晶體：標配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析，另有選3個空位可供定制；

6）探測器：閃爍探測器，最大線性計數率3000kcps，流氣探測器，最大線性計數率1500kcps，具有芯線自動清洗功能；

7）自動進樣器：40位全自動機械手進樣器；

8）最新版操作軟件，擁有理論 a 系數校正、經驗α、β、γ系數校正、FP參數校正、譜線重疊校正、儀器狀態監控和強大的Sqlite專用數據庫等功能；

9）獨有真空氣路緩沖系統，有效保護薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測領域應用廣泛。

圖 1 WDX4000儀器外觀圖

3.實驗部分

3.1 實驗原理

大功率高壓光管發射出的原級X射線，經過濾光片后，照射到樣品表面，激發出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經過一次準直器準直后平行入射到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經過二次準直器后，進入探測器進行信號采集。最后通過計算機軟件處理后實現定性分析和定量分析。

3.2 設備和試劑

設備：WDX4000：波長色散型X射線熒光光譜儀；

分析天平：精度0.1mg；

自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；

非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。

試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。

土壤標樣：市售有證標樣GSS1——GSS27；

3.3 樣品前處理

土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關規定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。

稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。最終制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。

圖2 壓片樣品正面圖

圖3 壓片樣品側面圖

3.4 工作曲線的建立和樣品測量

在配套軟件中新建土壤工作區，設置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應的測試參數，然后對每個元素的實際角度和PHA參數進行單獨設定。儀器參數設定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內標法等手段重新擬合曲線，最終得到優異的線性關系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩定性等方面的測試。

4. 測試結果

4.1 檢出限

按照所優化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF _Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數學表達式為：

式中：m為單位含量的計數率；Rb為背景計數率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規定。檢出限標準見標準附錄A。

表 1檢出限測試結果

注：1.元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%；

4.2 準確度

根據標準要求，對每批樣品分析應至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質，其測定值與有證標準物質的相對誤差必須滿足對應條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計算大部分準確度結果均遠低于HJ780-2015中對準確度的指標值。

表2 準確度測試結果

注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。

4.3 穩定性

選擇某樣品進行穩定性測試。每天測試一次，連續測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩定性的要求。摘取部分測試數據列于表 3。判定標準見HJ780-2015標準中附錄E.1。

表3 部分元素穩定性測試數據

注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。

5. 結論

方案使用WDX4000分別對土壤沉積物中無機元素進行了檢出限、準確度、穩定性等項目的測試。測試結果表明WDX4000完全滿足環保部《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》標準的要求，完全可應用于環保部門（土壤質量狀況的分析與評估）、土壤治理修復企業（為采用具有針對性的治理方案提供可靠數據）、第三方檢測機構等相關部門企業.